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可见分光光度计法测物质的组成及稳定常数
时间:2016-05-31 点击次数:1818

实验六  分光光度法测的配合物的稳定常数

一、目的与要求

1.掌握连续法测定配合物组成及稳定常数的方法;

2.掌握分光光度计的使用方法;

3.用分光光度法中的连续变化法测的Fe+3与钛铁试剂形成配合物的组成及稳定常数。

二、预习与思考

1.了解连续法测的配合物组成及稳定常数的基本原理;

2.预习723s型分光光度计的构造原理和使用方法;

3.思考

  1. 怎样求配位数n?如何计算配合物稳定常数?
  2. 测定λmax 的目的是什么?如何决定配合物zui大吸收波长?
  3. 使用分光光度计时应注意什么?比色皿大小如何选择?

三、实验原理

溶液中金属离子M和配位体L形成配合物,其反应式为:

当达到络合平衡时:

                                                              (6.1)


式中:K为配合物稳定常数;CM 为络合平衡时金属离子的浓度(严格应为活度);CL 为络合平衡时的配位体浓度;CMLn 为络合平衡时的配合物浓度;n为配合物的配位数。

配合物稳定常数不仅反映了它在溶液中的热力学稳定性,而且对配合物的实际应用,特别是在分析化学方法中具有重要的参考价值。

显然,如能通过实验测得公式(6.1)中右边各项浓度及n值,则就能算得K值。本实验采用分光光度来测定上列这些参数。

  1. 分光光度法的实验原理:

让可见光中各种波长单色光分别、依次透过有机物或无机物的溶液,其中某些波长的光即被吸收,使得透过的光形成吸收谱带。如图П-6-1所示,这种吸收谱带对于结构不同的物质具有不同的特性,因而就可以对不同产物进行鉴定分析。

根据比尔定律,一定波长的入射光强I0 与透射光强I之间的关系:

                                                    (6.2)

式中:K为吸收系数,对于一定溶质、溶剂及一定波长的入射光K为常数,C为溶液浓度,d为盛样溶液的液槽的透光厚度。

由(6.2)式可得:

                                 (6.3)

。从公式可看出:在固定液槽厚度d和入射光波长的条件下,吸光度A与溶液浓度c成正比,选择入射光的波长,使它对物质既有一定的灵敏度,又使溶液中其它物质的吸收干扰为zui小。作吸光度A对被测物质c的关系曲线,测定未知浓度物质的吸光度,即能从A~c关系上求得相应的浓度值,这是光度法的定量分析的基础。

П-6-1 吸收谱带                         П-6-2摩尔分数—吸光度曲线

 

  1. 等摩尔数连续递变法测定配合物的组成

连续递变法又称递变法,它实际上是一种物理化学分析方法,可以用来研究当两个组分项混和时,是否发生化合、络合、缔合等作用以及测定两者之间的化学比。其原理是:在保持总的摩尔数不变的前提下,依次改变体系中两个组分的摩尔分数比值,并测定吸光度A值,作摩尔分数—吸光度曲线,如图2所示,从曲线上吸光度的极大值,即能求出n值。

为了配制溶液方便,通常取相同摩尔浓度的金属离子M和配位体L溶液,在维持总体积不变的条件下,按不同的体积比配成一系列混和溶液,这样,它们的体积比也就是摩尔分数之比。设xVA极大 时吸取L溶液的体积分数。即:

                                       (6.4)

M液的体积分数为1- xV则配位数:

                                    (6.5)

若溶液中只有配合物具有颜色,则溶液的吸光度A和的含量成正比,作A-xV图,从曲线的极大值位置即可直接求出n。但在配制成的溶液中除络合外,尚有金属离子M和配体L与配合物在同一波长λzui大 中也存在着一定程度的吸收。因此所观察到的吸光度A并不是完全由配合物MLn 吸收所引起,必须加以校正,其校正方法如下:

作为实验测得的吸光度A对溶液组成(包括金属离子浓度为零和配位体浓度为零两点)的图,联结金属离子浓度为零及配位体浓度为零的二点的直线如图П-6-3所示,则直线上所表示的不同组成吸光度数值A0 ,可以认为是由于金属离子M和配位体L吸收所引起,因此把实验所观察到的吸光度A'减去对应组成上的该直线读得的吸光度数值A0 所得的差值:ΔA=A’-A0 ,就是该溶液组成下浓度的吸光度数值。作此吸光度ΔA-x曲线,如图П-6-4所示。曲线极大值所对应的溶液组成就是配合物组成。用这个方法测定配合物组成时,必须在所选择的波长范围内只有MLn 一种配合物有吸收,而金属离子M和配位体L等都不吸收和极少吸收,只有在这种条件下,A-xV 曲线上的极大点所对应的组成才是所求配合物组成。

   

xV曲线图                               DA­xV曲线图

  1. 稀释法测定配合物的稳定常数

设开始时金属离子M和配位体L的浓度分别为a和b,而达到络合平衡时配合物浓度为X,则:

                           (6.6)

由于吸光度已经过上述方法进行校正,因此可以认为校正后,溶液吸光度正比于配合物浓度,如果在两个不同的金属离子和配位体总浓度(总摩尔数)条件下,在同一坐标上分别作吸光度对两个不同总摩尔分数的溶液组成曲线,在这二条曲线上找出吸光度相同的二点,如图П-6-5所示则在此二点上对应的溶液的配合物浓度应相同。设对应于二条曲线上的起始金属离子浓度及配位体浓度分别为a1、b1,a2、b2 。则:

                 (6.7)

解上述方程可得X,然后即可计算配合物稳定常数K。

П-6-5 吸光度—溶液组成图

四、仪器与药品

仪器:723s型分光光度计;pH计;

试剂:0.0025M硫酸高铁铵溶液(在1L溶液中含有2N H2SO4 4mL);0.0025M钛铁试剂(1.2—三羟基—3.5二磺酸钠);pH=4.6的醋酸—醋酸钠缓冲溶液。

五、实验步骤

1.按1升溶液含有100g醋酸铵及100mL冰醋酸方法配制醋酸—醋酸铵缓冲溶液100mL。

2.按下表制备11个待测溶液样品,然后依次将各种样品加水稀释至50mL。

 

溶液编号

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Fe3+溶液毫升数

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

钛铁试剂溶液毫升数

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

缓冲溶液毫升数

15

15

15

15

15

15

15

15

15

15

15

 

3.用100mL容量瓶,然后按上表制备第二组待测溶液样品。

4.测上述溶液的pH值(只选取其中任一样品即可)。因为硫酸高铁铵与钛铁试剂生成的配合物组成将随pH改变而改变,故所测配合物溶液需维持pH=4.6。

5.MLn 溶液分光光度曲线—λmax 的选择。

按照[Fe(Ti)2]组成配制溶液如下:取0.005M硫酸高铁铵溶液3.3mL,0.005M钛铁试剂溶液6.7mL,加入缓冲溶液25mL,然后稀释至100mL(维持pH=4.6)把溶液装在1cm的比色皿内。先选择某一波长λ,仪器经调0%T后,用蒸馏水调整仪器的100%T(仪器的使用方法参见第三部分第四章),再测溶液吸光度。测毕后,改变波长λ,重复上述操作程序。测定该溶液的吸收曲线,找出吸收曲线的zui大吸收峰所对应的波长λmax 数值,再取*组溶液中1号和11号溶液测定λmax下的吸光度数值A,若A值等于零,则λmax 即为所求。

[注]:Ti指钛铁试剂。

  1. 测定*组及第二组溶液在波长λmax 下的吸光度数值。

六、实验注意事项

  1. 仪器连续使用不应超过两个小时,若使用时间较久,则中途需歇半小时再使用。
  2. 比色皿每次使用完毕后,应用蒸馏水洗净,倒置晾干,在日常使用中应注意保护比色皿的透光面,使之不受损坏和产生斑痕,影响它的透光率。
  3. FeNH4(SO4)2 溶液易水解,在配制溶液时,稀释前需加1~2滴浓硫酸以防水解。
  4. 若M、L在λmax 有吸收,应对吸收度A进行校正后,再作A'~[M]/[L]曲线。

七、数据记录和结果处理

  1. 作二组溶液的吸光度A对溶液组成的A-x曲线;
  2. 按上述方法进行校正,求出二组溶液中配合物的校正吸光度数值(ΔA=A—A0);
  3. 作*组溶液校正后的吸光度(ΔA)对溶液组成的图(即ΔA-x);
  4. 找出曲线zui大值下相应于xV /(1— xV)=n的数值,由此即可得到配合物组成MLn
  5. 将*、第二两组溶液校正后的吸光度(ΔA)数值对溶液组成作图于同一坐标系;
  6. 从上图读出二组溶液中任一相同吸光度下二点所对应的溶液组成(即a1、a2、b1、b2 数值);
  7. 根据方程式(6)求出X数值;

8.从X数值算出配合物稳定常数。

八、问题与讨论

1.为什么只有在维持[M]+[L]不变的条件下改变[M][L],使[L]/[M]=n时配合物浓度才达到zui大?

4.在两个[M]+[L]总浓度下作吸光度对[L]/ ([M]+[L])的两条曲线,为什么在这两条曲线上吸光度相同的两点所对应的配合物浓度相同。

5.为什么需控制溶液的pH值?配制硫酸高铁铵溶液为要加入适量的硫酸?

6.从测定值误差估算K的相对误差;K与哪些因素有关?

九、应用

    配合物是现今化学界较感兴趣的研究对象之一。应用分光光度法不仅可以测定配合物的稳定常数,还可以测定配合物的组成。它既能用来研究双组分配合物,又能研究三组分配合物;既能研究生成单一配合物的反应,还能研究同时生成不同配位的络合反应。

利用分光光度法测定配合物的方法除连续递变法外还有摩尔比率法、直线法、等摩尔系列法、斜率比法、平衡移动法。

同时分光光度法也可用来测定有机化合物的分子量和分子结构;在动力学方面用此法测定反应速率。

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